Dévoiler la structure et le rôle du Mn et du Ce pour la réduction des NOx dans l'application

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2960 (2022) Citer cet article

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Les oxydes à base de Mn sont prometteurs pour la réduction catalytique sélective (SCR) des NOx avec NH3 à des températures inférieures à 200 °C. Il existe un accord général selon lequel la combinaison de Mn avec un autre oxyde métallique, tel que CeOx, améliore l'activité catalytique. Cependant, à ce jour, il existe un débat troublant sur l’effet du Ce. Pour résoudre ce problème, nous avons systématiquement étudié ici un grand nombre de catalyseurs. Nos résultats montrent qu'à basse température, l'activité SCR intrinsèque des sites actifs de Mn n'est pas affectée positivement par les espèces Ce en contact intime. Pour confirmer nos résultats, les activités rapportées dans la littérature étaient normalisées en termes de surface et l'analyse ne supporte pas une augmentation de l'activité par l'ajout de Ce. Nous pouvons donc conclure sans équivoque que l’effet bénéfique du Ce est textural. En outre, l’ajout de Ce supprime les réactions d’oxydation de la deuxième étape et donc la formation de N2O en diluant structurellement le MnOx. Le Ce reste donc un additif catalyseur intéressant.

La réduction catalytique sélective (SCR) de l'oxyde nitrique (NO) nocif pour l'environnement avec de l'ammoniac (NH3) est une technologie bien connue et établie pour la dénitrification des gaz d'échappement des systèmes fixes (centrales électriques) et mobiles (par exemple, moteurs à mélange pauvre). sources1,2,3. Cependant, les législations mondiales plus strictes et les températures d'échappement relativement basses des moteurs plus efficaces et le fonctionnement des moteurs à faible charge nécessitent la recherche de systèmes catalytiques plus efficaces. Par exemple, lors de la phase Euro 6, les autorités législatives de l'Union européenne ont resserré les limites d'émissions d'oxydes d'azote des voitures diesel (de 180 mg NOx/km en Euro 5 à 80 mg NOx/km en Euro 6)4. Une grande variété de systèmes catalytiques basés sur des zéolites contenant des métaux et des oxydes métalliques mixtes ont été étudiés dans cette réaction. L'introduction de tamis moléculaires à petits pores échangés avec du Cu, tels que le Cu-SSZ-13 et le Cu-SAPO-34, constitue une technologie révolutionnaire pour les applications SCR5 et offre des performances optimales entre 200 et 450 °C6,7,8. Parmi les oxydes métalliques mixtes, les catalyseurs V2O5-WO3-/TiO2 donnent une conversion >90 % de NO à des vitesses spatiales horaires des gaz (GHSV) de 60 000 à 90 000 h−1 entre 250 et 400 °C9,10,11,12,13. Cependant, tous ces systèmes ne parviennent pas à fournir des performances suffisantes à des températures inférieures à 200 °C. Les catalyseurs fonctionnant à des températures plus basses sont impératifs dans les applications mobiles en raison du démarrage à froid des moteurs14 et des nouveaux progrès en matière de combustion à basse température15. À cet égard, les oxydes métalliques mixtes contenant du manganèse présentent une excellente activité catalytique dans la réaction NH3-SCR fonctionnant à des températures inférieures à 200 °C et présentent donc un intérêt particulier en tant que composant potentiel à basse température dans NH3-SCR16,17,18. 19,20,21,22,23.

Généralement, les catalyseurs à base de Mn sont préparés par des méthodes d'imprégnation ou de précipitation homogène avec d'autres oxydes métalliques, tels que les oxydes de Ti et de Ce, qui agissent comme support, dopants ou promoteurs. Au cours des dernières décennies, le rôle des différents composants sur l’activité catalytique et la sélectivité a été largement débattu3. L'activité catalytique du Mn provient de son excellente capacité rédox à basses températures. L'importance de la surface spécifique, de la dispersion et de l'état d'oxydation des différents oxydes de Mn a été soulignée24,25,26. Le TiO2 est considéré comme un support d'oxyde métallique offrant une dispersion optimale des espèces actives de Mn, une surface spécifique, une stabilité thermique et des sites acides de Lewis pour adsorber le NH327,28. Pour le Ce et les autres métaux de transition, il n’existe pas de consensus clair sur leur rôle dans la réaction catalytique. L'effet promotionnel s'explique souvent par une amélioration des cycles catalytiques rédox par contact intime des oxydes de Mn actifs et des promoteurs29,30,31,32. Parmi les métaux de transition, le Ce est largement utilisé et probablement l'un des promoteurs les plus prometteurs3. Dans les systèmes binaires de MnCe, il a été rapporté que l’ajout de Ce améliorait les niveaux de conversion par rapport aux oxydes de Mn individuels . Cet effet promotionnel s'explique généralement par une amélioration de la fonctionnalité redox, prouvée par la réduction plus facile du Ce et/ou du Mn lors d'expériences de réduction programmées en température35. Baiker et coll. ont également postulé que les oxydes binaires de MnCe ont une adsorption plus élevée de NO et de NH3, ce qui favorise l'activité catalytique36. Dans les oxydes ternaires de MnCeTi, l’amélioration de l’activité du Ce s’explique aussi fréquemment par une augmentation des propriétés rédox du Mn35,37,38,39. En revanche, d’autres études suggèrent que l’interaction électronique MnCe diminue l’activité des espèces d’oxyde de Mn pour la conversion du NO40 par une réduction du rapport Mn4+/Mn3+. Sur la base des surfaces mesurées, les systèmes binaires MnCe33,34,36 et tertiaire MnCeTi35,37,40,41,42 présentent de meilleures propriétés texturales lorsque du Ce est ajouté, mais cela est rarement discuté comme un effet promoteur principal.